Povlaky z drahých a platinových kovů byly nejdříve využívány pro dekorativní a ozdobnické účely (bižuterie, hodinářství, dekorativní předměty a spotřební zboží), později s rozvojem průmyslu pak pro technické účely (optika, elektrotechnika, energetika, výpočetní a záznamová technika a kosmonautika). Velký nárůst spotřeby těchto kovů vyvolal nutnost jejich spotřebu korigovat a vytvořil prostor pro vznik a využití slitinových povlaků za použití obecných kovů (nikl, měď, antimon, cín, kobalt, kadmium a pod.).
Stříbro a technologie stříbření
Stříbro je lesklý bílý kov s nejvyšší odrazivostí pro viditelné záření. Má také ze všech kovů nejvyšší specifickou elektrickou vodivost a to 66,7 m/Ωmm2. Metalurgicky vyrobené stříbro je docela měkké. Jeho tvrdost je pouze 27 HV. Standartní elektrodový potenciál systému Ag+/ Ag je +0,799 V.
Z chemického hlediska je stříbro rozpustné v oxidujících kyselinách (např. v kyselině dusičné) a za přítomnosti kyslíku v roztocích alkalických kyanidů. Jinak je vůči běžným kyselinám a hydroxidům netečné. V prostředí suchého a čistého vzduchu je stříbro stálé, při kontaktu se sirnými sloučeninami se na povrchu vytváří černě zbarvený sulfid. Stříbro je ušlechtilejší než ocel, standartní elektrodový potenciál systému Fe2+/Fe je –0,44 V, a poskytuje mu katodickou ochranu, ale pouze v případě bezporézního povlaku.
Povlaky stříbra jsou vylučovány bezproudově, chemicky, tak klasicky, elektrochemicky. Bezproudové stříbřící lázně mohou pracovat na základě výměny iontů a slouží k vylučování velmi tenkých stříbrných povlaků, přibližně okolo 0,1 µ. Na druhé straně je také využíván autokatalytický princip, který se používá při pokovu nevodivých materiálů, plastů, keramiky, skla apod. Tento způsob stříbření je tradičně využíván při výrobě vánočních ozdob.
Obr. 1 – Stříbření hudebních nástrojů a dekorativních předmětů
Stříbro patří mezi první kovy, které byly elektrolyticky vylučovány. Již v roce 1840 bylo v britském patentu popisováno galvanické vylučování stříbra z kyanidových roztoků. Také v současnosti se stříbro téměř výhradně vylučuje z kyanidových elektrolytů, kde tvoří komplexy [Ag(CN)2]-, [Ag(CN)3]2-, [Ag(CN)4]3-, podle poměrů stříbra (Ag+) a kyanidů (CN-) v roztoku.
Mezi základní složky stříbřících lázní patří kyanid stříbrno-draselný K[Ag(CN)2], který je nositelem stříbra. Další složkou je kyanid draselný KCN, který váže přítomné stříbro do komplexu a jednak je také třeba, aby byl v lázní současně přítomen jako tzv. volný kyanid. Má příznivý vliv na průběh elektrochemických dějů a má velký vliv na kvalitu vyloučeného povlaku stříbra. Snižuje aktivitu Ag+ iontů v roztoku a tím snižuje polarizační přepětí, zvyšuje vodivost lázně, umožňuje dobrou rozpustnost stříbrných anod a zvyšuje anodický proudový výtěžek, zvyšuje hloubkovou účinnost lázně a ovlivňuje fyzikální vlastnosti povlaku (lesk a hladkost).
Důležitou složkou lázní je uhličitan draselný nebo sodný a hydroxid draselný nebo sodný. Používají se pro zvýšení vodivosti lázně, zejména těch rychle stříbřících. Při nadbytku uhličitanu je nutné jeho koncentraci snížit, což se ve většině případů provádí technikou vymrazování. Jeho zvýšená koncentrace v lázni způsobuje vylučování defektních povlaků stříbra.
Další nezanedbatelnou součástí lázně jsou leskutvorné přísady. Pokud nejsou v lázni, tak vyloučené povlaky stříbra jsou matové a při tlustších vrstvách i hrubé a drsné. Leskutvorné přísady jsou většinou na bází thiosíranů, rhodanidů a organických sloučenin síry. Z kovů mají vliv na zvýšený lesk také selen a telur. Lesklých povlaků lze také mimo těchto přísad vyloučit použitím reverzovaného proudu. Tento způsob není provozně tak běžný.
K dosažení tvrdých povlaků stříbra je používán antimon. Povlaky s jeho obsahem jsou lesklé a tvrdé, na druhé straně je však u nich snížena vodivost a pájitelnost. Dále je třeba také zmínit slitinu stříbra s palladiem v poměru Ag50/Pd50. Ta se průmyslově využívá v elektrotechnice z důvodu vyšší otěruvzdornosti, vyšší tvrdosti a odolnosti proti nabíhání oproti čistým povlakům stříbra. Viz obr. 1.
Jsou známé i stříbřící lázně na nekyanidové bázi. Pro technické účely je z části používán stříbřící elektrolyt, kde je stříbro vázané v thiosíranovém komplexu [Ag(S2O3)2]3-. Vyloučený povlak je lesklý a jeho tvrdost dosahuje 150 HV. Nižší stabilita thiosíranového komplexu vyžaduje zvýšenou pozornost a přesné dodržování předepsaných provozních parametrů. Stříbřící elektrolyty na základě pyrofosfátu, jodidu a ethylendiamínu nejsou provozně používány.
Pro vysokou hodnotu standardního elektrodového potenciálu (+ 0,799 V) je nebezpečí chemického vyloučení houbovitého stříbra (cementace) na povrchu méně ušlechtilých kovů. Čím má základní kov nižší hodnotu standardního elektrodového potenciálu, tím je nebezpečí cementace vyšší a je nutné použít lázně s nižší koncentrací stříbra a vyšší koncentrací volného kyanidu. Proto je žádoucí používat pro stříbření ocelí dvoustupňové předstříbření, pro niklové, měděné nebo slitinové povlaky stačí předstříbření jednostupňové. Pro předstříbřící lázně se používají anody nerezové a pro vlastní stříbření pak anody stříbrné o čistotě 99,95 až 99,99% Ag.
Povlaky stříbra lze také vylučovat technologií tamponového pokovu. Je metoda nanášení různých kovů na vodivé materiály za pomocí ss proudu, tamponu a elektrolytu. Jedná se tedy o stejný proces jako ve vanách (zlacení, stříbření, rhodiování apod.) Jediným rozdílem je, že se nanáší ručně za pomoci tamponu. Tamponem je grafitová anoda („+“) obalená vatou a speciální tkaninou, která se namáčí do elektrolytu. Opačnou polaritou katodou („–“) je opravovaný díl. K dispozici jsou různé elektrolyty, které se volí podle požadované kvality povrchu.
Zlato a technologie zlacení
Zlato je poměrně měkký žlutý kov, tepelně i elektricky velmi dobře vodivý a chemicky značně odolný. Z běžných anorganických kyselin reaguje pouze s lučavkou královskou, což je směs kyseliny dusičné a chlorovodíkové, ve které se rozpouští za vzniku tetrachlorozlatitanového aniontu [AuCl4]−. V alkalickém prostředí se zlato rozpouští v přítomnosti kyanidových iontů a za přítomnosti kyslíku, při čemž vzniká komplexní kyanozlatnan [Au(CN)2]−. Známé je rozpouštění zlata ve rtuti za vzniku tekutého amalgámu. Ten zůstává kapalný i při poměrně vysokých koncentracích zlata. Zahřátím amalgamu nad 300 0C se rtuť odpaří a zůstane ryzí zlato. Z roku 1997 pochází objev japonských chemiků, kteří konfigurovali organickou směs jodu, tetraethylamonium-jodidu a acetonitrilu, která rozpouští zlato a při teplotě varu 82 0C vytváří nasycený roztok. Při snížení teploty roztoku pod 20 0C se z roztoku vysráží čisté zlato. To je také rozpustné ve vodném roztoku jodidu draselného a jodu. Tento roztok se používá při rozpouštění tenkých vrstev zlata. Zlato je mimořádně odolné vůči povětrnostním vlivům a jeho pevnost a tvrdost je možné zvýšit přidáním jiných kovů. Zlato má poměrně velmi dobrou specifickou elektrickou vodivost 45,5 m/Ωmm2 , oproti stříbru je ovšem o třetinu nižší.
První patent na vylučování povlaků zlata z kyanidových lázní byl udělen jako u stříbra, také v roce 1840. Menší význam mají lázně chloridové, thiokyanidové, fosforečnanové a lázně vylučující zlato z prostředí EDTA.
Povlaky zlata se mohou jako u stříbra vylučovat bezproudově, autokatalyticky nebo iontovou výměnou a klasicky galvanickou technologií. Bezproudovou technologií se vylučují tenké vrstvy v rozmezí 0,1 až 0,3 µ. Životnost bezproudových lázní je většinou časově omezená. Jako redukční činidla slouží borohydrid sodný (NaBH4), dimethylaminoboran (DMAB) nebo hydrazin (N2H4).
Zlato a slitiny zlata se převážně vylučují z kyanidových lázní. Ty se rozdělují do podskupin podle obsahu kyanidu, pracovní teploty, koncentrace zlata a pH ve zlatících elektrolytech. Základní složkou zlatících lázní je kyanozlatnan draselný K[Au(CN)2]. Připravuje se z AuCl3 nebo AuCN, rozpouštěním v přebytku KCN. Draselné soli se používají pro jejich vyšší vodivost, lepší rozpustnost a tvorbu kvalitnějších povlaků. Další důležitou složkou zlatících lázní je KCN. Jednak je nutný pro tvorbu kyanokomplexu zlata a dále je nutný ještě jako volný kyanid, který má pozitivní vliv na kvalitu vyloučeného povlaku zlata. Pro zvýšení stability lázně je nutný přídavek KH2PO4 a K4[Fe(CN)6].
Malé přídavky kovů jako legůr výrazným způsobem zvyšují tvrdost a otěruvzdornost vyloučených povlaků. Současně podle druhu přidaného kovu, lze měnit barevný odstín vyloučeného povlaku. Můžeme tak vylučovat bílé povlaky zlata (Pd, Ni) , žluté až zelenožluté (Ag, Cd, Zn), oranžové až červené (Cu), a modré s přechodnými odstíny (In).
Galvanické vylučování zlata se používá jak pro dekorativní, tak technické účely. Viz obr. 2.
Obr. 2 – Různé odstíny zlatých povlaků
Do dekorativní oblasti patří především produkce bižuterie, zlatnických předmětů, hodinářství a výroba brýlí. Aplikují se povlaky vylučované z alkalických kyanidových lázní. Tloušťka vyloučených povlaků se obyčejně pohybuje v rozmezí 0.1 až 0,5 µ a kopíruje vzhled (lesk, mat) základního materiálu. Funkci leskutvorných přísad zastupují legující kovy.
V oblasti technických aplikací jsou využívány slabě kyselé kyanidové zlatící lázně a jejich hlavní použití je v mikroelektronice na kontakty. Dále se pak aplikují při výrobě plošných spojů a polovodíčů. Důležité jsou i ve výrobě optických zrcadel, bižuterie vyšší jakostní třídy a speciálních hodinkových pouzder. Tloušťka takto vylučovaných povlaků se většinou pohybuje v rozsahu 2 až 20 µ.
Při vylučování zlatých povlaků na základní materiál měď, či slitiny obsahující vyšší procenta mědi jako je beryliová měď, bronz, tombak nebo mosaz, většinou po určité době, záleží na tloušťce zlatého povlaku a podmínek skladování, dochází k difuzi kovových iontů, hlavně mědi do povlaku zlata. V technických povlacích snižují jeho tvrdost a neoxidovatelnost. V dekorativních povlacích se tato difuze projevuje vznikem červenohnědých skvrn na povrchu povlaků. Vzniklé skvrny jdou většinou mechanicky setřít a tento jev je nazýván „reznutí zlata”. K zamezení vzniku těchto vad je nutné před zlacením aplikovat tzv. difuzní barieru. Tuto funkci splňují povlaky niku nebo paládia.
Tak jako u stříbření, lze i v technologii zlacení používat techniku tamponového pokovu. Princip je naprosto shodný a v praxi je používán jak v dekorativní, tak i v technické oblasti. Hlavní využití je ve zlatnických a bižuterních aplikacích, při opravách a repasích brýlí nebo při lokálním technickém zlacení, kde je obtížné krytí nepozlacovaných ploch a při zlacení malých ploch na površích výrobků.
Platinové kovy
Do skupiny platinových kovů je zahrnováno 6 prvků 8. vedlejší skupiny v 5. a 6. řádku Periodického systému. Podle hustoty se dělí na dvě podskupiny a to lehké platinové kovy, kam patří rhutenium, rhodium a palladium, jejíž hustota se pohybuje okolo 12 g/cm3 a těžké platinové kovy, osmium, iridium a platina s hustotou okolo 22 g/cm3 . Všechny mají velmi podobné fyzikálně chemické vlastnosti, vysokou chemickou stabilitu, vysokou tvrdost, vysoký bod tání a dobrou elektrickou vodivost. Z uvedených kovů nejsou doposud galvanicky vylučované povlaky osmia a iridia. Vyloučené galvanické povlaky zbývajících platinových kovů mají vysokou korozní odolnost. Jsou využívány jak pro ozdobnické účely (šperky, bižuterie brýle, hodinky apod.), tak pro technické účely (na kontakty v elektrotechnice, v kosmických programech a jako povlaky na titan při výrobě anodového materiálu v elektrochemii). Viz obr. 3.
Obr. 3 – Umístění drahých a platinových kovů v periodické tabulce
Palladium a technologie palladiování
Palladium patří do skupiny lehkých platinových kovů a po rutheniu je nejlevnější platinový kov. Velmi často je používáno ve slitině se zlatem a právě tato substituce zlata přináší v nákladech až 65% úsporu. Z metalurgického pohledu se jedná o relativně měkký kov světle našedivělého odstínu.
Palladiové povlaky lze vylučovat jak chemicky, bez vloženého vnějšího proudu, tak elektrochemicky. Jelikož vyloučené povlaky jsou téměř bez pórů a trhlin, využívají se jako bariérová vrstva proti difuzi mědi do finálních povlaků, hlavně zlata. Tyto elektrolyty jsou jinak na komplexní bázi, (amíny, EDTA), kde redukčním činidlem je hydrazin, nebo na chloridovém základu a pak je redukčním činidlem fosfornan sodný.
Elektrolyty pro galvanické vylučování palladia jsou jednak založeny na amínových komplexech palladia a jednak na chloridu nebo síranu palladnatém. Vylučují se lesklé, bílé s lehce nažloutlým nádechem tažné povlaky s tvrdostí od 200 do 400 HV. Tvrdost vyloučeného povlaku je závislá na použitém typu komplexantu. Velice rozšířená je slitina palladia s niklem. Povlaky obsahující 75 – 80 % palladia a 25 – 20 % niklu jsou duktilní, světlejší než povlaky samotného palladia, dosahují tvrdosti 500 až 600 HV, při specifické hmotnosti 11,2 g/cm3. Právě díky tomuto světlému odstínu a zvýšené tvrdosti jsou využívány při pokovu bižuterie a brýlí. V řadě případů nahrazují mnohem dražší povlaky rhodia. V elektrotechnickém průmyslu při výrobě konektorů je rozšířená kombinace dvoupovlakového systému 2,5 – 3 µPd/Ni 70/30 a 0,1 – 0,25 µ tvrdého zlata (Au – Co).
Rhodium a technologie rhodiování
Rhodium je stříbřitě lesklý kov s hustotou 12,41 g/cm3 a je značně chemicky odolné. Odolává louhům, kyselinám a v prostředí sloučenin síry nečerná jako stříbro. Svůj vzhled si zachovává i v prostředí solné komory. Díky této vysoké chemické odolnosti, vysoké otěruvzdornosti, stříbřité barvě a lesku se povlaky rhodia široce uplatňují jak v dekorativní, tak v technické oblasti. Viz obr. 4.
Galvanické povlaky se vylučují z kyselých elektrolytů, kde je rhodium ve formě síranu nebo fosforečnanu rhoditého. Účinnost vylučování z těchto elektrolytů pro dekorativní účely je cca 20%, což odpovídá 4 mg Rh/Amin. Rychlost vylučování je cca 0,03 µ/ min. při proudové hustotě 1 A/dm2. Tloušťka dekorativních povlaků se pohybuje v rozmezí 0,05 až 0,5 µ. Traduje se, že povlaky vyloučené z fosforečnanových elektrolytů jsou nepatrně světlejší než z elektrolytů síranových. Koncentrace rhodia v těchto lázních se pohybuje okolo 2,5 g/l. Důležitý je také poměr K : A ± 1 : 4. Elektrolyty pro vylučování technických povlaků jsou na síranovém základu a také koncentrace kovu v lázni je vyšší a pohybuje se v rozmezí 4 – 10 g/l, optimálně 5 – 6 g/l, kdy je dosahováno účinnosti vylučování až 80%. Tvrdost vyloučených povlaků bývá v rozsahu 800 až 1 000 HV, což odpovídá tvrdosti povlaků chromu. Tlustší povlaky rhodia > 2,5 µ mají tendenci vytvářet mikrotrhliny a k jejich eliminaci se jako přísady používají kyselina seleničitá a síran hořečnatý.
Dekorativní povlaky rhodia se uplatňují ve výrobě šperků, bižuterie, hodinek a brýlí. Technické pak v elektrotechnice a ve výrobě optických přístrojů.
Obr. 4 – Rhodiování stříbrných šperků
Ruthenium a rutheniování
Ruthenium je tmavě šedý kov s hustotou 12,3 g/cm3, křehký, značně tvrdý s vysokým bodem tání. Z platinových kovů je nejlevnější a má druhou nejvyšší elektrickou vodivost.
Povlaky ruthenia jsou vylučovány z vodných roztoků, kde je ruthenium ve formě sulfamátu v koncentraci 5 g/l, teplotě okolo 70 OC. Při proudové hustotě 4 A/dm2 je účinnost vylučování přiblIžně 10%. V případě amonných komplexů na bázi dusičnanů a koncentraci ruthenia 12 g/l, stejné teplotě a proudové hustotě 1 A/dm2, je dosaženo účinnosti 75%. Vyloučit lze povlaky v široké barevné škále a to od světlých odstínů až po antracitově tmavé. Tvrdost galvanicky vyloučených povlaků se pohybuje v rozmezí 700 – 900 HV, vnitřní pnutí 600 – 800 N/mm2 a elektrický odpor zůstává konstantní až do 600 OC. Vyloučené povlaky lze anodicky rozpouštět v roztocích hydroxidu sodného.
Široká škála barevných odstínů vyloučených povlaků a jejich fyzikálně chemické vlastnosti dávají předpoklad k širšímu využití jak pro dekorativní aplikace ( sanitární armatury, hodinky, brýle, psací potřeby, automobilové díly, nábytkové a stavební kování), tak technické aplikace (elektronické kontakty, konektory). Viz obr. 5.
Obr. 5 – Kombinace ruthenia a zlata
Platina a platinování
Platina je světle šedivý kov s vysokou hustotou, která je 21,5 g/cm3. Tak jako ostatní platinové kovy se vyznačuje vysokou korozní odolností, je pouze napadána lučavkou královskou. Ačkoliv je cena platiny nižší než rhodia, nemají vyloučené povlaky platiny žádnou přednost před povlaky rhodia, neboť hustota platiny je téměř dvojnásobná. Galvanicky vyloučené povlaky platiny jsou značně tvrdé, 400 – 500 HV, málo duktilní s nízkým elektrickým odporem.
V současné době používané elektrolyty ke galvanickému vylučování platiny jsou na základě stabilních komplexů platiny v oxidačním stupni 2 (amino-dusitanové nebo tetraamino-síranové komplexy) a v oxidačním stupni 4 (hexachloro nebo tetrachloro komplexy).
Silně kyselé elektrolyty s obsahem platiny 15 – 25 g/l ve formě kyseliny hexachloroplatiničité při teplotě 45 – 70 OC a proudové hustotě 2,5 – 3,5 A/dm2, dosahují vylučovací rychlosti 17,5 µ/h. Tvrdost vyloučených povlaků se pohybuje v rozmezí 150 – 250 HK. U elektrolytů, kde je platina ve 2. oxidačním stupni (aminodusitanové komplexy) se obsah platiny v lázni pohybuje v rozmezí 8 – 6 g/l. Je vyžadována teplota 90 – 95 OC, přičemž při proudové hustotě 0,3 – 2 A/dm2 je účinnost lázně pouze 10%.
Tenké platinové povlaky jsou využívány k dekorativním účelům. Tlusté vrstvy jsou používány v elektrotechnice a ochraně chemických aparatur. Široké použití je také k poplatinování titanových anod. Mimo klasické používání v galvanotechnice, nachází poplatinovaný titan také využití ke katodické ochraně lodí, podvodního zařízení a ochraně uloženého potrubí. Viz obr. 6.
Obr. 6 – Poplatinování anod
Použitá literatura
[1] Bernard Gaida, Kurt Aßmann, Technologie der Galvanotechnik, EUGEN LEUZE VERLAG, ISBN 3-87 480 114-4, 1996
[2] Vratislav Blažek, Galvanický pokov drahými a platinovými kovy, konference Progresivní technologie povrchových úprav, Jihlava 2013
[3] Petr Goliáš, Vladislav Vomáčka, Stříbření, Sborník 54. Aktiv Galvanizérů Jihlava 2021, S 56 – 58